eth分解
㈠ 多孔介质中甲烷水合物分解特性的实验
张郁，吴慧杰，李小森，陈朝阳，李刚，曾志勇
张郁（1982－），男，助理研究员，主要从事天然气水合物开采技术研究。E-mail:[email protected]。
注：本文曾发表于《高等学校化学学报》2010年第9期，本次出版有修改。
中国科学院广州能源研究所/可再生能源与天然气水合物重点实验室/广州天然气水合物研究中心，广州510640
摘要：利用定容降压的方法，测定了甲烷水合物在不同的多孔介质中的分解过程实验数据，所使用的多孔介质平均孔径为9.03 nm,12.95nm,17.96 nm与33.20 nm，其中孔径为12.95 nm的多孔介质使用了3个粒径范围，分别为0.105～0.150 mm,0.150～0.200 mm,0.300～0.450 mm；其他孔径的多孔介质的粒径范围为0.105～0.150 mm。实验在封闭的条件下，测定了不同温度与不同初始生成压力下甲烷水合物的分解过程实验数据，实验的温度范围为269.15～278.15 K，初始生成压力范围为4.1～11.0 MPa。实验表明：水合物的分解速度随着初始生成压力的增加而增加，随着水浴温度的降低而升高，随着多孔介质粒径的增大而降低，同时随着孔径的增加而增加。在孔径较大，分解温度较低时，多孔介质中水合物的分解引起的温降会造成水结冰，从而减缓水合物的分解速度。
关键词：甲烷水合物；分解特性；多孔介质
Experimental Study on Dissociation Behavior of Methane Hydrate in Porous Media
Zhang Yu,Wu Huij ie,Li Xiaosen,Chen Zhaoyang,Li Gang,Zeng Zhiyong
Guangzhou Centerfor Gas Hydrate Research,Chinese Academy of Science/Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate/Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences,Guangzhou 510640,China
Abstract:The dissociation behavior of methane hydrate in the porous media are studied when the temperature is above the quadruple phase (hydrate(H)-water(LW)-ice(I)-vapor(V)) point temperature.The silica gels were applied as the porous media for the experiments,in which the diameter ranges of the silica gel particles are 0.105～0.15 mm,0.1 5～0.20 mm and 0.30～0.45 mm ,respectively,and the mean pore diameters,9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm and 33.2 nm,respectively.The dissociation experiments were carried out by depressurization in the temperature range of 269.15～278.15K and the initial formation pressure range of 4.1～11.0 MPa.The experiments indicated that the dissociation rate of methane increases with the increase of the initial formation pressure,the decrease of the bath temperature,the decrease of the particle range and the increase of the mean pore diameter.For relative big the particle diameter,the water in some pores becomes ice in the dissociation process,which makes the dissociation process relatively slow.
Key words:methane hydrate;dissociation;porous media
0 引言
甲烷水合物是一种由甲烷气体在一定的温度和压力下与水作用生成的一种非固定化学计量的笼型晶体化合物。标准状态下一体积的甲烷水合物可含有164体积的甲烷气体。甲烷水合物在世界范围内的海底与冻土地带广泛的存在，被认为是未来石油与天然气的替代资源。甲烷水合物同时还与全球的气候变化以及地质灾害有着十分密切的关系[1-3]。
为了对这种巨大的能源进行开发，各国的研究者提出了很多方法，比如：注热开采法[4]，降压法[5]，注化学剂法[6-7]，二氧化碳置换法[8]等。在这些方法中，降压法最早被提出来[9]，具有独特的优点。由于天然气水合物主要存在于海底的沉积物中，因此，为了发展、改进甲烷水合物的开采方法，对多孔介质中甲烷水合物分解特性的研究就显得尤为重要。
水合物分解特性的研究，主要集中在纯水体系中。Kim等[10]利用带搅拌的反应釜进行了甲烷水合物分解动力学的研究，研究的温度、压力范围分别为274～283 K,0.17～6.97 MPa。研究表明水合物的分解速度与水合物颗粒表面积以及分解逸度与相平衡逸度的差成正比关系。Clarke与Bishnoi[11-13]测定了冰点以上甲烷水合物、乙烷水合物与甲烷/乙烷水合物的分解速率常数。近来，对多孔介质中气体水合物展开了一些研究，但是主要集中在相平衡方面[14-18]。Liang等[19]测定了甲烷水合物在活性炭中的分解动力学数据，研究表明甲烷水合物在活性炭中的分解速度非常快。Liang等[19]同时建立了描述甲烷水合物在活性炭中分解动力学的数学模型。Yousif等[20]利用一维模型研究了多孔介质中水合物的分解动力学特性。研究发现，当多孔介质中水合物的分解速度较大时，能够引起明显的温度降低，当分解温度接近冰点时，温度的降低会使体系中的水结冰从而中断分解过程。然而，在他们的研究中，没有对多孔介质的粒径特性进行研究。海底沉积物一般具有不同的物理特性，比如孔径、粒径等。多孔介质的特性对水合物的生成、分解有着重要的影响，为了研究甲烷水合物开采技术，研究多孔介质的物理特性对甲烷水合物的分解特性的研究显得尤为重要。
为此，在水浴温度269.15～278.15 K，初始生成压力范围为4.1～11.0 MPa的静止条件下，测定了甲烷水合物在不同孔径与粒径的多孔介质中的分解特性数据（压力－时间关系）；研究了在多孔介质中，体系的温度、初始生成压力、多孔介质平均孔径与粒径对甲烷水合物分解特性的影响。
1 实验
1.1 实验装置
图1 系统组成示意图
图1给出了实验系统图。实验系统的主要组成模块有供液模块、稳压供气模块、反应釜、环境模拟模块和数据采集模块。供液模块主要包括电子天平和平流泵：电子天平为Sartorius BS2202S型，量程2 200 g，测量精度0.01 g，用于精确测量注入反应釜的液体质量；平流泵为北京卫星制造厂制造的2PB00C型平流泵，流量范围0～9.99 m L/min，压力范围0～20 MPa。稳压供气模块包括甲烷气瓶、压力调节阀、稳压器，储气罐等，储气罐的体积为1 091 m L。反应釜的材质为不锈钢，耐压20 MPa，有效体积为416 m L。反应釜内布置有温度传感器和压力传感器，分别实时记录反应釜内温度、压力随时间的变化。其中，温度传感器为Pt1000铂电阻，精度范围±0.05℃。压力传感器的量程为20 MPa，精度范围±0.25％。实验所用气体为体积分数99.9％的纯甲烷气体，由佛山豪文气体有限公司提供。实验开始前，首先进行了纯体系下甲烷水合物的相平衡条件的测定。实验的结果与文献[21]中的数据吻合的很好，结果由图2。实验结果表明系统的实验结果是可靠的。在多孔介质中甲烷水合物的分解实验中，使用了不同粒径与孔径的硅胶。实验采用的多孔介质详细的参数由表1给出。在实验中，首先使用与多孔介质中孔隙体积相同的去离子水与多孔介质充分混合。搅拌均匀后封闭静止5 d，以保证去离子水均被多孔介质吸收。对于不同孔径的多孔介质，实验过程中确保多孔介质所含水量相同，同时移动反应釜底部的活塞保证反应釜中的气体体积相同。实验过程中，对于平均孔径为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm的多孔介质，分别使用的质量为162.1 g,138.3 g,124.4 g与112.1 g。多孔介质中所含水的质量为148 g，反应釜中气体的体积为208.4 m L。
图2 甲烷水合物相平衡条件实验数据比较图[21]
表1 多孔介质参数
1.2 实验过程
实验在多孔介质中水合物四相点TQ1（水合物（H)－水（Lw)－冰（I)－气（V)）以上进行，四相点由Li等[22]计算。对于孔径为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm的多孔介质，TQ1分别为266.2 K,268.28 K,269.18 K与271.11 K。实验过程中，首先对反应釜进行抽空2～3 h，再用纯甲烷气体对反应釜进行冲洗4～5次，以保证没有空气的存在。随后，将水浴的温度调整到预定的值。当系统的温度达到稳定之后，通过SV向CR注入甲烷气体到预定的压力。反应釜中的压力随之降低，水合物开始生成。当反应釜中压降小于0.01 MPa/3 h，水合物的生成过程可以认为结束。反应釜中的压力随时间的变化由电脑采集并记录。
生成过程结束后，开始进行分解实验。打开阀门，将反应釜CR的压力迅速降低到大气压，然后关闭阀门。在分解的过程中，水浴的温度保持恒定。当分解进行足够长的时间，反应釜中的压力保持不变，分解过程可以认为已经结束。反应釜中的压力再一次降低到大气压以确保没有水合物的存在。结果表明，再次放空后，反应釜中的压力不会再次上升，说明水合物已经全部分解完毕。
甲烷在t时刻的累计摩尔量由下式给出：
南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集
其中：Pc为t时刻反应釜中的压力；P0为初始的分解压力，为0.1 MPa。T为反应釜中的温度，单位为K; Vc为反应釜中气体的体积；Z为分解过程中气体的压缩因子，Z0为压力为P0时气体的压缩因子，由Li等[22]计算。
2 结果与讨论
本工作中，共进行了38组甲烷水合物在多孔介质中的分解实验，详细实验条件见表2。所使用的多孔介质平均孔径为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm，其中孔径为12.95 nm的多孔介质使用了3个粒径范围，分别为0.105～0.150 mm,0.150～0.200 mm与0.300～0.450 mm，其他孔径的多孔介质的粒径范围为0.105～0.150 mm。实验的温度范围为269.15～278.15 K，初始生成压力范围为4.1～11.0 MPa。详细的实验结果由表2及图3～10给出。
2.1 初始生成压力对分解的影响
表2 实验条件与结果
图3给出了在水浴温度为276.15 K，初始生成压力为7.4～9.4 MPa下不同初始生成压力实验的分解摩尔量及转化率随时间变化图，分别对应于实验10,11与12。实验所用的多孔介质平均孔径为12.95 nm，粒径为0.105～0.150 mm。在本实验中，水合物的分解可以分为2个阶段：在第一阶段，反应釜中的压力被快速释放到大气压，大约在1 min以内，水合物分解产生的甲烷被释放到大气中，这部分甲烷的摩尔量由（n0-ng）计算。在第二阶段，反应釜关闭，分解产生的甲烷被收集到反应釜中，这部分的甲烷摩尔量根据反应釜中的压力变化利用Li等[22]的状态方程计算。分解过程的2个阶段可以从图3中初始生成压力9.4 MPa的实验中看到。图3中，n为t时刻水合物分解产生的甲烷摩尔量，x为t时刻水合物分解转化率，根据n/n0计算。从图3与表2中可以看出，分解的甲烷总摩尔量随着初始生成压力的升高而增加，这是因为在较高的初始生成压力与相同水浴温度下，将有更多的水合物在多孔介质中生成。从图3中还可以看出，甲烷的分解速度随着初始生成压力的上升而上升，这是由于在相同的分解条件下，甲烷的分解速度随着水合物量的增加而增加。然而，转化率的速度随着初始生成压力的上或而降低，这是由于在相同的转化率下，较高累积摩尔量具有较高的反应釜压力，这样分解的驱动力就将减小。同样的现象可以在其他不同初始生成压力的实验中被发现。
图3 分解摩尔量及转化率随时间变化图
水浴温度276.15 K，多孔介质平均孔径12.95 nm，粒径0.105～0.15 mm
图4给出了实验10,11与12的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。从图4中可以看出，反应釜中的温度在分解过程中一直低于水浴的温度。温度的变化曲线可以分为3个阶段：在第一阶段，反应釜中的温度在短时间内明显的降低，对于实验10,11与12分别在1.6,1.8与1.9 min左右降低到最低温度。在此过程中，由于反应釜中压力降低到大气压，多孔介质中的水合物开始迅速的分解为水与甲烷气体，水合物分解以及气体节流效应需要大量的热量并且所需的热量大于水浴传导给反应釜的热量，因此造成了反应釜中温度的降低。反应釜中的最低温度随着初始生成压力的上升而降低。在第二阶段中，水合物的分解继续进行而反应釜的温度逐渐的升高，这是由于在此阶段中，水合物分解所吸收的热量小于从水浴传导给反应釜中的热量。在第三阶段中，水合物的分解已经结束，反应釜中的温度继续升高并逐渐升高到与水浴的温度相同。图5给出了实验12的3个温度变化阶段。从图5中可以看出，对于相同的水浴温度，某时刻反应釜中的温度随着初始生成压力的上升而降低，这是由于对于较高的初始生成压力，多孔介质中有较多的水合物生成，而较多的水合物分解则需要吸收更多的热量。同样的实验现象可以在其他不同初始生成压力的实验中看到。
2.2 水浴温度对分解的影响
图5中给出了在初始生成压力为9.4 MPa，不同的水浴温度下的甲烷分解累积摩尔量及转化率随时间变化图，分别对应于实验9,12与13。实验所用的多孔介质为平均孔径12.95 nm，粒径范围为0.105～0.150 mm。从图5与表2中可以看出，分解后总的甲烷摩尔量随着水浴温度的降低而增加。甲烷产生的速率也随着水浴温度的降低而增加。这是由于对于相同的初始生成压力，在较低的水浴温度下，将有更多甲烷形成水合物，而甲烷分解的速率随着水合物量的增加而增大。然而，水合物的转化率速度随着水浴温度的升高而增加。这可能是由于水合物的分解速率常数与气体扩散常数均随着温度的增加而增加。
图4 反应釜内温度变化随时间变化图
水浴温度276.15 K，多孔介质平均孔径12.95 nm，粒径为0.105～0.150 mm
图5 分解摩尔量及转化率随时间变化图
初始生成压力为9.4 MPa，多孔介质平均孔径为12.95 nm，粒径为0.105～0.150 mm
图6给出了实验9,12与13的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。反应釜中温度在整个分解过程中同样可以分为3个阶段。对于实验9，12与13，反应釜中的温度分别在2.2，2.0与1.9min时达到最低值。对于相同的初始生成压力，分解过程中反应釜中的温度以及最低温度随着水浴温度的增加而增加。同样的实验现象可以在其他孔径与粒径的多孔介质的实验中观察到。
图6 反应釜内温度随时间变化图
初始生成压力9.4 MPa，多孔介质平均孔径12.95 nm，粒径0.105～0.150 mm
2.3 粒径对分解的影响
为了研究不同粒径范围的多孔介质对甲烷水合物分解速度的影响，进行了3个不同粒径范围的多孔介质的实验，分别为0.300～0.450 mm,0.150～0.200 mm与0.105～0.150 mm，多孔介质的平均孔径为12.95 nm。
图7给出了实验12,20与26的甲烷累计摩尔量随时间变化的曲线，实验的初始生成压力为9.4 MPa，水浴温度为276.15 K。从图7与表2中可以看出，实验12,20与26的n。值是基本相同的。这说明，对于相同的初始生成压力与相同的水浴温度，多孔介质中生成的甲烷水合物的量受到多孔介质粒径大小的影响很小。从图7中可以看出，甲烷水合物分解的速度随着多孔介质粒径的增加而变慢，并且粒径为0.300～0.450 mm的多孔介质中，甲烷产生的速率明显的较低。图7同时给出了实验12,20与26的水合物转化率随时间变化的曲线。可以看出，水合物的转化速率也随着粒径的降低而增加。实验表明，多孔介质的粒径对水合物的分解速率以及转化率速度有着明显的影响。这主要是由于随着多孔介质粒径的增大，多孔介质颗粒表面的比表面积减小的原因造成。同样的现象可以在其他初始生成压力与水浴温度的实验中观察到。
图8给出了实验12,20与26的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。对于实验12,20与26，在温度变化的第一阶段，反应釜中的温度分别在2.7,2.0与1.9 min时降低到最低值。从图中可以看出，对于相同的初始生成压力与水浴温度，反应釜中的最低温度随着粒径的增加而升高，然而在达到最低温度之后，对于较大粒径的多孔介质，温度的升高比较缓慢，这是由于其水合物的分解速度较慢，分解持续的过程较长造成的。同样的现象可以在其他初始生成压力与水浴温度的实验中观察到。
图7 分解摩尔量及转化率随时间变化图
水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质平均孔径12.95 nm
图8 反应釜内温度随时间变化图
水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质平均孔径12.95 nm
2.4 平均孔径对分解的影响
研究了不同的平均孔径对多孔介质中水合物分解特性的影响。实验所采用的多孔介质粒径为0.105～0.150 mm，平均孔径分别为9.03 nm,12.95 nm,17.96 nm与33.20 nm。由于多孔介质中水合物的平衡分解压力随着孔径的减小而增大[21],在相同的水浴温度与初始生成压力下，9.03 nm孔径的多孔介质中生成的水合物量是最少的。为了保证能够生成足够量的水合物，对于9.03 nm孔径的多孔介质，使用了较高的初始生成压力，为9.4～11.0 MPa。对水浴温度为276.15 K，初始生成压力为9.4 MPa下的实验进行了比较。
图9给出了实验2,12,32与37的甲烷累积摩尔量与水合物转化率随时间变化的曲线，实验的初始生成压力为9.4 MPa，水浴温度为276.15 K。从图9中可以看出，对于相同的初始生成压力与水浴温度，分解后总的甲烷摩尔量随着孔径的增加而增加。甲烷的分解产生速率也随着孔径的增加而增加。这是由于对于较大的平均孔径，水合物的平衡生成压力较低，将有更多的水合物在多孔介质中生成，更多的水合物分解也会产生更多的甲烷气体。从图9中还可以看出水合物的转化率速率随着孔径的增加而降低。这主要是由于在相同的转化率下，对于较大的孔径，水合物的平衡分解压力较低，这样水合物分解的驱动力较小造成的。从图9中还可以看出，分解过程持续的时间随着平均孔径的增大而增加。对于孔径17.96 nm与33.20 nm，多孔介质中水合物的四相点温度分别为269.18 K与271.11 K，接近分解过程中反应釜中的最低温度。由于所有用的多孔介质有一个孔径的分布范围，所以分解过程中由于温度的降低使得多孔介质较大的孔隙中的水低于四相点温度而结冰，阻止了水合物的分解，这使得孔径17.96 nm与33.20 nm的多孔介质中水合物分解速度比其他孔径的实验明显变慢，分解过程也明显变长。
图10给出了实验2,12,32与37的分解过程中反应釜中温度随时间变化的曲线。对于实验2,12,32与37，在温度变化的第一阶段，反应釜中的温度分别在1.6,2.7,0.8与0.5 min时降低到最低值。从图中可以看出，分解过程中最低温度随着平均孔径的增大而升高。这是因为相同实验条件下水合物生成结束后系统中的压力随着孔径的减小而增加，当系统中压力降低到大气压，较高的压降引起了较高的温度降低。当温度达到最小值之后，反应釜中的温度开始逐渐的升高，对于较小孔径的多孔介质，温度升高的更快。同样的实验现象可以在其他的水浴温度与初始生成压力的实验中看到。
图9 分解摩尔量及转化率随时间变化图
水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质粒径0.105～0.150 mm
图10 反应釜内温度随时间变化图
水浴温度276.15 K，初始生成压力9.4 MPa，多孔介质粒径0.105～0.150 mm
3 结语
实验研究了在不同孔径与粒径的多孔介质中甲烷水合物的分解特性，实验在水浴温度269.15～278.15 K，初始生成压力4.1～11.0 MPa下进行。分解实验利用定容降压的方法进行。
实验的结果表明甲烷水合物在多孔介质中的分解速度很快，分解过程中甲烷产生的速度随着初始生成压力的增加和水浴温度的降低而增加。然而，水合物转化率的速度随着初始生成压力的增加和水浴温度的降低而降低。反应釜中的温度在分解初期有明显的降低，在达到最低值后开始逐渐的升高，伴随整个的分解过程。分解过程中的温度随着水浴温度的增加以及初始生成压力的降低而增加。
水合物的分解速度随着粒径的增大而减小。然而，水合物转化率的速度随着粒径的增加而降低。分解过程中反应釜中的最低温度随着粒径的增大而升高。水合物的分解速度随着平均孔径的增加而增加，而水合物转化率的速度随着平均孔径的增加而降低。对于孔径较大的多孔介质，在较低的实验温度下，水合物的分解吸热可能会造成水的结冰，从而降低水合物的分解速度。分解过程中反应釜中的最低温度随着平均孔径的增大而升高。
参考文献
[1]Sean W Y,Sato T,Yamasaki A,et al.CFD and Experimental Study on Methane Hydrate Dissociation Part I.Dissociation Under Water Flow[J].AICh E J.2007,53(1):262-274.
[2]Koh C A,Sloan E D.Natural Gas Hydrates:Recent Advances and Challenges in Energy and Environmental Applications[J].AICh E J.2007,53(7):1636-1643.
[3]Makogon Y F,Holditch S A,Makongon T Y Natural Gas-Hydrate:A Potential Energy Source for the 21stCentury[J].J.Pet.Sci.Eng,2007,56:14-31.
[4]Castaldi M J,Zhou Y,Yegulalp T M.Down-Hole Combustion Methodfor Gas Proctionfrom Methane Hydrates[J].J Pet Sci Eng,2007,56:176-185.
[5]Ahmadi G,Ji C,Smith D H.Proction of Natural Gasfrom Methane Hydrate by a Constant Downhole Pressure Well,Energy Conversion and Management[J].Energy Convers.Manage,2007,48:2053-2068.
[6]LiG ,Li X S,Tang L G,et al.Experimental Investigation of Proctionbehavior of Methane Hydrate Under Ethlylene Glycol Injection in Unconsolidated Sediment[J].Energy Fuels,2007,21:3388-3393.
[7]Li X S,Wan L H,Li G,et al.Experimental Investigation into the Proction Behavior of Methane Hydrate in Porous Sediment with Hot Brine Stimulation[J].Ind Eng Chem Res,2008,47:9696-9702.
[8]Lee H ,Seo Y,Seo Y T,et al.Recovering Methane from Solid Methane Hydrate with Carbon Dioxide[J].Angew.Chem.Int.Ed,2003,42:5048-5051.
[9]Makogon Y F,Holditch S A,Makogon T Y.Russian Field Illustrates Gas-Hydrate Proction[J].Oil&Gas J,2005,7(2):43-47.
[10]Kim H C,Bishnoi P R,Heidemann R A,et al.Kinetics of Methane Hydrate Decomposition[J].Chem Eng Sci,1987,42 (7）:1645-.
[11]Clarke M,Bishnoi P R.Determination ofthe Intrinsic Rate of Ethane Gas Hydrate Decomposition[J].Chem Eng Sci,2000,55:4869-4883.
[12]Clarke M A,Bishnoi P R.Determination of the Active Energy and Intrinsic Rate Constant of Methane Gas Hydrate Decomposition[J].Can J Chem Eng,2001,79:143-147.
[13]Clarke M A,Bishnoi P R.Measuring and Modelling the Rate of Decomposition of Gas Hydrates Fromed from Mixtures of Methane and Ethane[J].Chem Eng Sci,2001,56:4715-4724.
[14]Clarke M A,Pooladi-Darvish M,Bishnoi P R.A Method to Predict Equilibrium Conditions of Gas Hydrate Formation in Porous media[J].Ind.Eng Chem Res,1999,38(6):2485-2490.
[15]Anderson R,Llamedo M,Tohidi B,et al.Experimental Measurement of Methane and Carbon Dioxide Clathrate Hydrate Equilibria in Mesoporous Silica[J].J Phys Chem B,2003,107(15）:3507-3514.
[16]Zhang W,Wilder J W,Smith D H.Interpretation of Ethane Hydrate Equilibrium Data for Porous Media Involving Hydrate-Ice Equilibria[J].AICh E J,2002,48(10):2324-2331.
[17]Seshadri K,Wilder J W,Smith D H.Measurements of Equilibrium Pressures and Temperaturesfor Propane Hydrate in Silica Gels with Different Pore-Size Distributions[J].J Phys Chem B,2001,105(13):2627-2631.
[18]Uchida T,Ebinuma T,Ishizaki T.Dissociation Condition Measurements sf Methane Hydrate in Confined Small Pores of Porous glass[J].J Phys Chem B,1999,103(18):3659-3662.
[19]Liang M Y,Chen G J,Sun C Y,et al.Experimental and Modeling Study on Decomposition Kinetics of Methane Hydratesin Different Media[J].J Phys Chem B,2005,109(40):19034-19041.
[20]Yousif M H,Sloan E D.Experimental Investigation of Hydrate Formation and Dissociation in Consolidated Porous Media[J].SPE Reservoir Eng.1991,6(4):452-458.
[21]Adisasmito S,Frank R J,Sloan E D.Hydrates of Carbon Dioxide and Methane Mixture[J].J Chem Eng Data 1991,36:68-71.
[22]Li X S,Zhang Y,Li G,et al..Gas Hydrate Equilibrium Dis sociation Conditions in Po rous Media Using Two Thermodynamic Approaches[J].J Chem Thermodyn,2008,40:1464-1474.
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9、 注意油压液温度、料温度、塑料温度、模温的控制。
10、 温度设定值：后：150~180℃、中间：180~230℃、中：210~250℃、前：210℃~280℃、咀：210~280℃、模：10~80℃
11、 射速：高速（无须高压）
12、 转速：可以很高（最好配合周期）
13、 背压：平时用低背压（啤有色可以配合）
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1、 热变形温度为100℃，抵受沸水、蒸汽、消毒。
2、 以火焰加热后约170℃熔化，火焰微弱发光，蓝中带黄，离火后仍然燃烧，气味如蜡烛，停机不需要用其它料进行清理。
3、 收缩性：PP是半晶体热性料，收缩率1.8%~2.5%, 24小时收缩8.5%, 首星期98%，放入沸水1小时完成。 注：收缩时间过长表示注塑过程出错（如模温高、胶温太低、压力太高），如放入沸水15分钟无过分变形表示注塑过程无问题。
4、 加入30%玻纤（名为PPGF30）可将收缩性减到0.7%。
5、 不能户外爆光，在85℃高温下会被芳族或氯化碳溶解；在高温下与含有铜的掺混塑料接触会导致分解。
6、 PP是半晶体热性料，模温为50℃，可使用通用螺丝（L：D=20：1）。
7、 胶温：220~275℃，切勿超过275℃，否则黏度会剧变并出现氧化现象。
8、 机筒料停留：260℃时间不能超过5~6分钟，270℃时间不能超过2~3分钟。
9、 温度设度值：后：190~230℃、中间：200~240℃、中：210~260℃、前：220℃~270℃、咀：220~270℃、模：30~80℃
10、 射速：高速（可减少内部应力与变形），模表面出现纹，出现表面问题可用低速高模温，可用高压力。
11、 螺丝转速：配合周期，背压越低越好。
高密度聚乙烯（HIGH DESITY POLYETHGLENE）缩写HDPE，常称硬性软胶。
1、 HDPE是半晶体热性塑料，收缩率为2.0%~5.0%不等，甚至5%，模温对收缩程度 有很大影响，模温必须稳定。
2、 模温应为20℃，在此温下24小时内，制品吸水为0.01%，必要时焗65℃/3小时。用原料啤塑烘干2小时，当加入水口料或天气潮湿2月~5月份时焗3小时。
3、 可使用通用螺丝（L：D=20：1）。
4、 用长时间保持压力可确保产品的稳定性。
5、 加热时易燃烧，火焰蓝中带黄，只有少许烟雾，有烧着的胶滴滴下，熄后发出蜡味。
6、 适用温度：220~260℃，若温度为270℃时，停机筒不能超过5~6分钟，若280℃时不能超过2~3分钟。
7、 温度设定：后：160~200℃、中间：170~230℃、中：200~260℃、前：220~280℃、咀：210~270℃、模：10~60℃。
8、 射速：可用高速射胶或多级注塑射胶。
9、 螺丝转速配合周期：背压越低越好。
低密度聚乙烯（LOW DENSITY POLYETHGLENE）缩写LDPE，常称软胶花料。
1、 收缩性大：1.5%~5.0%.
2、 加热时易燃烧，火焰蓝中带黄，只有少许烟雾，有烧着的胶滴滴下，熄后发出蜡味。
3、 模温最好30℃，室温24小时后，吸水0.02%，如有必要可焗65℃/3小时，胶温介于180~280℃之间。用原料啤塑烘干2小时,当加入水口料或天气潮湿2~5月份焗3H。
4、 、可使用通用螺丝（L：D=20：1）。
5、 料停机筒时间：270℃时，料停留时间不能超过5-6分钟，若285℃时，不能超过2-3分钟。
6、 温度设定：后：120~200℃、中间：160~230℃、中：180~260℃、 前：200~280℃、咀：210~270℃、模：10~60℃。
7、 可用高速射胶或多级射速射胶。8、螺丝转速配合周期：背压越低越好。
ABS
1、收缩率0.4%~0.8%，加20%GF玻纤，后为0.2%~0.4%。
2、底色为象牙色或白色，热熔黏度随温度上升而稳步下降，熔点为175℃。
3、燃烧时会产生黄色带黑烟的火焰，发出类似橡胶的浓烈碱味，一般级别易燃，不能自动熄灭。
4、室温24小时内吸水0.2~0.35%，如有必要可焗80℃/2~4小时。用原料啤塑烘干2小时，当加入水口料或天气潮湿2~5月份焗4小时。（注：须严格遵守货物先进先出的管理制度。）5、模温最好60℃，热流道模具不适用于防火级ABS。
6、尽可能使用慢速回胶，低温机筒为低背压。
7、抗冲击级：需要220~260℃，以250℃为佳。 电镀级：需要250~275℃，以275℃为佳。
抗热级：需要240~280℃，以265~270℃为佳。
防火级：需要200~240℃，以220~225℃为佳。
透明级：需要230~260℃，以245℃为佳。
含玻纤级：需要230~270℃，模温则60~95℃。
8、在265℃下，机筒停留不能超过5~6分钟，280℃时不能超过2~3分钟。
9、ABS料在机筒停留时间过长，炮筒过热会使ABS制品顶出时无问题，但可能会在保存期内产生褐色或茶公条纹，停留时间差异或周期不定会造成制品在贮存期内发生变色。
10、射速：防火级用慢速（免分解），抗热级用快速（降低内应力），要生产出最佳产品，即有高度光泽，要采用高速多级的注塑速度，料要干爽，熔胶及模具温度要高。
11、螺丝转速：最好慢速（配合周期）低背压。
12、ABS料在40~100℃下性质仍可保持不变，热变温度100℃。
POM：
1、物料性质：即使在50℃下，其抗冲击力仍保持良好，POM-H有最大冲缩强度，翘曲强度，抗疲劳及坚硬度，POM-K有较佳的遇热稳定性，抗碱、抗热水性，以上两者属晶体，吸水率低。收缩率为2
2、POM为高度晶体（约80℃）的物料，收缩程度颇高，48小时内会出现塑后收缩0.1%高模温会增加实际的缩件收缩，但会减少塑后收缩（精密制品要用高模温才可生产出稳定的产品）。
3、POM燃烧呈淡蓝色，滴下胶液，残余物料和烟雾不多，熄火后发出强烈的甲醛气味，POM-H的熔点为175℃，POM-K为164℃。
4、POM焗料85℃/2~3小时。POM-H/POM-K可用215℃（190~230℃），决不能超过240℃。用原料啤塑烘干2小时，当加入水口料或天气潮湿2~5月份时焗料3小时。
5、如设备优良（没有熔胶阻塞点），POM-H可在215℃下停留35分钟，POM-K可在205℃下停留20分钟，不会出现分解。要小心清理，把废料投入冷水中，在模塑温度下，熔胶不能在机筒内停留超过20分钟，POM-K可在240℃下停留7分钟或210℃下停留20分钟。
6、温度设定：后：165~210℃、中间：162~200℃、中：170~210℃、 前：180~215燃烧、咀： 170~215℃、模：40~120℃。
7、螺丝转速配合周期：背压越低越好，洗机最好用聚烯烃（POLYDEFIN）清理，不能与PVC或防火级共用机筒，就算用也必须彻底清洗干净，否则会发生爆炸。
8、 射速：（填模速度）中及快，太慢会导致剥落，太快又会损坏浇口。
尼龙6（NYLON6、PA66）：缩写PA6
1、燃烧时火焰呈蓝色，边缘带黄色，冒白烟，易扑灭，有烧头发或牛角味。
2、PA6熔点为220℃，PA66为265℃，焗80℃/2~4小时，同环境下PA6比PA66吸收更多水份，分别为2.5%及1.5%。用原料啤塑烘干2小时，如加入水口料或天气潮湿2~5月份焗料3小时。
3、模温为40~80℃，胶温为250℃，增强级需要270~280℃。
4、温度设定（未增强级）：后：220~240℃、中、230~250℃、中：230~260℃、 前：230~270℃、咀：220~260℃、模：60~90℃。
5、料在机筒停留时间：300℃时不能超过20分钟，必要时可将温度降到200℃。
6、射胶速度越快越好（填模速度），若要使增强级的表面平滑但无光泽，便须慢速射料，高速射胶可使表面光滑但会有气泡。
7、螺丝转速：可配合周期，防火级最好不要太快，背压越低越好，洗机可用HDPE或PP清理。
PBT
1、是半结晶体塑料，注塑周期可迅速完成（模具允许），难清理机筒及螺杆。
2、熔胶点225℃（PET为260℃），燃烧时火焰呈白色，发出黑烟，离火源自动熄灭，形成光滑表面，留下碳渍。
3、焗料：120℃/3~5小时。用原料啤塑烘干2小时，当加入水口料或天气潮湿2~5月份时焗料5小时。
4、高模温可减少塑后收缩，要避免机筒停留时间过长，熔胶温度230~260℃不
等，以240~245℃为佳。
5、270℃以上的温度会导致塑料迅速降质，290℃停留小于2分钟，220℃约12分钟，PBT耐热性较差，含玻纤增强的比未增强的物料须较高温度（约10℃）。
6、应该用高速 射胶（特别是GF级）。
7、回胶速度越低越好，背压7BAR。
8、因过热降质，须刮除螺杆和炮筒的残余物，清除凝固的熔胶，用HDPE或PP洗机。
PC
1、PC属于聚酯类，碳酸酪组合是由芳香族组合连结而成，燃烧较慢（防火级为V1，甚至是V0）。
2、收缩性：有0.006~0.008in(0.6%~0.8%), 含30%玻纤PC有0.003~0.005in, PC/PBT调配物有0.008~0.01in。
3、不能长期接触60℃以上的热水，PC燃烧时会发出热解气体，塑料烧焦起泡，但不着火，离火源即熄灭，发出稀有薄的苯酚气味，火焰呈黄色，发光淡乌黑色，温度达140℃开始软化，220℃熔解，可吸红外线光谱。
4、焗料：120℃/2~4小时，PC/PBT调配物烘110℃，PC/ABS调配物焗110℃/1小时，模温为40~90℃，熔胶温度为250℃。用原料啤塑烘干2小时，当加入水口料或天气潮湿2~5月份时焗料4小时。
5、应定期拆开射胶机检查其熔胶情况，因为气泡末边会显示在制品表面，可能生产出低质产品（外观仍然很美）。PC/ABS调配物熔胶温度不能超过280℃，PC/PBT也一样，GFPC则介于305~330℃之间。
6、温度设定：
未增强级：
后：275~300℃、
中：280~310℃、
中：285~325℃、
前：285~315℃、
咀：280~310℃、
模：80~120℃。
增强级：
后：300~315℃、
中：305~320℃、
中：310~345℃、
前：315~330℃、
咀：320~330℃、
模：70~130℃。
7、机筒停留时间：320℃时会降质，发出二氧化碳，变黄色，机械性质减低，加工温度范围应避免过长，停留时间PC/PBT应少于7分钟。
8、射胶速度越快越好，回胶速度要慢，低背压（10BAR）有助于防止气化导致降质。
9、停机时不能用LDPE、POM、ABS、PA洗机，这些料会污染PC，使其降质，应用HDPE、PS、PMMA清理。
10、勿用火炬清理注塑机金属件，可用400℃烘热，再用钢丝具清理。
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没有这个字，只有centipede这个字，意思是蜈蚣。
蜈蚣为陆生节肢动物，身体由许多体节组成，每一节上均长有步足，故为多足生物。蜈蚣又名叫天龙、百脚虫、少棘蜈蚣等，常见的蜈蚣有红头、青头、黑头三种。红头的背部呈红黑色，腹部现淡红色，足为淡橘红色或黄色。青头的背部和足部呈蓝色，腹部淡蓝色，体型小，长度约为红头蜈蚣的二分之一。黑头蜈蚣背部和足部呈黑色，腹淡黄色，体型更小。上述三种以红头蜈蚣最佳，体型大，产量高，性情温顺，适应性强，生长快。一般在农村较为多见，常位于潮湿的墙角、砖块下、烂树叶下、破旧潮湿的房屋中等，在夏天较为常见。蜈蚣是肉食性动物，食谱范围比较广泛，尤其喜欢捕食各种昆虫。蜈蚣的第一对足像把钳子，内有毒腺分泌毒液，本身可入药用。适宜人工饲养。
蜈蚣（Centipede）扁长节肢食肉动物，每一节皆有脚一对。源起希留利亚纪，至今仍有两千八百种存活。和节肢动物一样，以多节肢生物闻名。
蜈蚣为节肢动物。喜栖于潮湿阴暗的地方。人工饲养多模拟自然环境，让其栖息于腐木石隙下和荒芜阴湿的茅草地上。分布于江苏、浙江、安徽、河南、湖北、湖南、广东、广西、陕西、四川等地。主产湖北荆州、宜昌、孝感、郧阳等地市及老河口、襄樊、荆门、枣阳等市的部分县，全省年收购量占全国 80% 以上，产品销全国并出口；浙江、江苏、安徽、河南、湖南亦有少量收购，多为自产自销。70 年代浙江开始人工试养，但因病害，天敌，食料等问题尚未完全解决，进展缓慢，还不能提供商品。靠捕捉野生蜈蚣药用，供应偏紧。
蜈蚣呈扁平长条形，长 9～17 厘米，宽 0.5～1 厘米。全体由 22 个环节组成，最后一节略细小。头部两节暗红色，有触角及毒钩各 1 对；背部棕绿色或墨绿色，有光泽，并有纵棱 2 条；腹部淡黄色或棕黄色，皱缩；自第二节起每体节有脚 1 对，生于两侧，黄色或红褐色，弯作钩形。质脆，断面有裂隙。气微腥，并有特殊刺鼻的臭气，味辛而微咸。质量以身干、虫体条长完整、头红身绿者为佳。
蜈蚣为常用药材，性温，味辛，有毒。具有息风镇痉、攻毒散结、通络止痛之功能。用于小儿惊风、抽搐痉挛、中风口眼歪斜、半身不遂、破伤风症、风湿顽痹、疮疡、瘰疬、毒蛇咬伤。
蜈蚣的脚呈钩状，锐利，钩端有毒腺口，一般称为毒爪，俗称毒牙，能排出毒汁。被蜈蚣咬伤后，其毒腺分泌出大量毒液，顺毒牙的毒腺口注入被咬者皮下而致中毒，毒素不强，被蛰后会造成疼痛但不会致命。
药用蜈蚣是大型唇足类多足动物，只有21对步足和1对颚足；“钱串子”是蜈蚣近亲，学名蚰蜒，只有15 对步足和1 对颚足；“石蜈蚣”也只有15 对步足。还有些蜈蚣的步足又多又短，有35 对、45 对，最多的达到191对，所以俗称百脚。
消化系统由消化道和消化腺组成。食物从口腔进入消化道，经机械作用和化学分解过程，才能够被蜈蚣吸收和利用。 消化道简单，从口到肛门为一条纵贯身体中央的直管道，口后为膨大的咽，它的收缩有利于吸吮食物。咽后的消化道为前肠、中肠及后肠三部分。前肠及后肠都很短，中肠却很长。前肠主要起着接受、运送及初步消化食物的作用。中肠是食物消化及吸收的主要场所，后肠担任形成粪便及运送至尾节的肛门排出体外的任务。 消化腺为一对葡萄状的唾液腺，通过唾液管开口于前肠，唾液腺能分泌含有消化酶的唾液，能够湿润及初步分解食物。
蜈蚣以气管系统进行呼吸。 气管是体壁内陷而成的弹性管状构造，壁上具有几丁质的螺旋丝，可支撑气管以利气体流通。气管有许多分支，分布在体内体壁的细胞与组织之间。 气管在身体两侧有与外侧相通的开口——气门，它是气管形成时留下的陷口，蜈蚣共有气孔6对，分别在第4节、6节、9节、13节和16节，其他各节都退化了，仅保留一点痕迹。各气门有关启装置，使气门可开闭，开启时气体出入无阻，闭合时可防止体内水分蒸发及外物入侵。
蜈蚣的循环系统为开管式循环，但比较发达，管状的心脏在消化管的背方，贯通躯干部，并有围心膜包围，由后向前进入头动脉通向头部各个器官。除前行的背血管外，还有一对侧动脉包围了消化管并在消化管的腹面汇合成神经上血管，这些血管有分支进入血腔。此外，蜈蚣除末端几节外，在每节有一对心孔，心孔为血液从血窦进入心脏的开孔。
蜈蚣的排泄气管为马氏管。它是着生在中后肠交界处的不分支的盲管。马氏管的盲端游离在血腔中，并自血液中吸取代谢所产生的废物，把它送入后肠，经后肠重新吸收水分后，由肛门连同粪便排出体外。
蜈蚣的神经系统和蚯蚓相似，属链状神经系。包括1个脑神经节，由神经分布到触角和眼，有两条神经连食道下神经节，食道下神经节有神经连大颚、2对小颚和颚足。此后则为2条后行的腹神经索和每节一对神经节，随体节的愈合神经节也愈合，每对神经节又发出神经到每个体节，以调节身体的活动。
蜈蚣为雌雄异体。 蜈蚣生殖系统的生殖腺均在消化管的背方，是单一的卵巢或精巢，由一条生殖管，即输卵管或输精管，后来分为两条，绕消化道而下，分别开口于雌雄生殖孔。此外还有两对附性腺通生殖管的末端，雌蜈蚣有2个受精囊，雄蜈蚣有2个储精囊，它们皆通到输卵管和输精管的末端。 雌蜈蚣在卵粒成熟时充面体腔，临产前的母体，在受精囊内储有精子，使发育完全成熟的卵子在排卵时能与精子结合，成为受精卵而排出。
蜈蚣是雌雄异体动物，雌雄鉴别对雌雄合理搭配
饲养，减少饲养雄蜈蚣的支出，提高繁殖率有重要意义。蜈蚣的雌雄鉴别比较复杂，需从头部、体型、体质等方面综合分析才能确定。头部呈扁平状而较大，第21节背板后缘较平圆、体型较大、较宽，腹部肥厚，体质较软，用手挤尾部生殖区无生殖肢外露的为雌性；头部隆起呈椭圆形，第21节背板后缘稍隆起，尖形，体型较小、较窄，腹部较瘦，体质较硬，尾部生殖区有l对退化的生殖肢的为雄性。
元音字母e在重读闭音节里一般发短元音/ɛ/的音，发音时，舌端靠近下齿，舌前部抬高，舌位适中，不接触上颚，没有摩擦，牙床介于半合半开之间，唇形扁平。这个音出现在字首、字中，但很少出现在字尾的位置，如：
egg 鸡蛋
well 井
red 红的
pen 钢笔
hen 母鸡
net 网络
bed 床
bell 铃铛
希望我能帮助你解疑释惑。
㈤ tcpmp是如何实现数据包的分割与重组的
tcpmp -i eth0 -s 0 -C 1 -w /tmp/s